Soddy et la notion d’isotope

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Le brouillard des chaînes radioactives

Rutherford et ses collègues avaient esquissé 3 séries radioactives, celles de l’uranium, du thorium et du radium. Soddy avait ensuite raccordé la série du radium à celle de l’uranium, et la série de l’actinium s’était ajoutée:

  • Uranium I → uranium X1 → uranium X2 → uranium II → ionium → radium → émanation du radium → radium A → radium B → radium C [C1, C2 et C’] → radium D → radium E → radium E » → radium F = polonium → radium G
  • Thorium → mésothorium I → mésothorium II → radiothorium → thorium X → émanation du thorium → thorium A → thorium B → thorium C → thorium C’ ou thorium C’’ → thorium D
  • Actinium → radioactinium → actinium X → émanation de l’actinium → actinium A → actinium B → actinium C → actinium C’ ou C’’

Les physiciens et les radiochimistes étaient parfaitement conscients que ces radiums/thoriums/actiniums A, B, C, n’étaient pas, chimiquement parlant, du radium, du thorium ou de l’actinium, la nomenclature ne servait qu’à préciser leur filiation. L’identité chimique de certains de ces corps était connue (par exemple le radium F était le polonium des Curie), mais c’était très difficile pour ceux dont la demi-vie était trop brève pour qu’une analyse chimique normale puisse être accomplie. Pour d’autre, la situation était confuse car leur comportement chimique aurait conduit à les identifier comme du bismuth, par exemple, alors que leur comportement physique, et en particulier leur radioactivité n’avait rien à voir. Il était donc plus prudent de leur conserver leurs noms de radium E ou de thorium C. Selon la revue de référence :

Journal Le Radiumla situation, fin 1913, était la suivante:

Tableaula 3° colonne donne la ½ vie de l’élément, la 4° la valence, et la 5° le mode de désintégration (alpha et/ou bêta).

Il fallut beaucoup de travaux minutieux de radiochimie, dans de nombreux laboratoires pour identifier chimiquement tous les éléments des chaînes de l’uranium, du thorium puis de l’actinium et s’assurer de leurs enchaînements sans perdre l’étape intermédiaire. Les travaux de Fajans, Hevesy, Russell, Soddy et surtout Hahn et Meitner furent cruciaux. Les séries radioactives connues contenaient près d’une quarantaine d’éléments, tous apparemment situés entre l’uranium et le plomb. Mais de l’uranium (élément 92) au plomb (élément 82), il n’y a que 11 places dans le tableau de Mendéléiev ! D’autant que les éléments 85 et 87 n’étaient pas connus.

L’identité chimique — mais non physique — de plusieurs éléments fut reconnue:

  • radiothorium et thorium [Otto Hahn 1905]
  • mésothorium I et radium [Otto Hahn et Lise Meitner 1908?]
  • mésothorium II et actinium
  • radioactinium et thorium
  • radium D, radium G et plomb [George de Hevesy 1912]
Otto Hahn
Otto Hahn (1879-1968)

Otto Hahn fut le grand maître de la radiochimie. En collaboration parfois étroite, parfois plus distante, avec Lise Meitner (1878-1968), il découvrit en 1905 le radiothorium [Th228] qu’il ne put séparer chimiquement du thorium naturel [Th232], puis en 1907 le mésothorium I [Ra228] et le mésothorium II [Ac228], puis en 1907 également le prédécesseur du radium qu’il appela ionium [Th230]. Il devint le directeur du département de radioactivité du Kaiser Wilhelm Institut für Chemie (KWI-C) dès sa création en 1912. Les Instituts Kaiser Wilhelm (nommés en l’honneur de l’empereur Guillaume II) avaient été créés pour développer la recherche fondamentale et appliquée dans tous les domaines. Ils furent renommés Instituts Max Planck en 1945.

Hahn découvrit également le protactinium [Pa231] en 1917 avec Lise Meitner (Fajans avait repéré le Pa234, très instable, dès 1913 et lui avait donné le nom de brevium, mais la norme est de donner à un élément celui de l’isotope le plus stable). Le grand titre de gloire de Hahn est cependant sa découverte de la fission de l’uranium en 1938 avec Lise Meitner et Fritz Strassmann, qui lui valut le prix Nobel de chimie 1944.

Lise Meitner
Lise Meitner (1878-1968)

Lise Meitner fut une des premières femmes à obtenir un doctorat en physique (1906). Elle fut une grande rivale de Marie Curie, puis ensuite d’Irène Curie, en raison de leurs personnalités tranchées. Femme, elle rencontra de nombreuses difficultés dans sa carrière.

Elle devint directrice du département de physique du KWI-C en 1917. D’origine juive, elle dut s’exiler en Suède en 1938 (quand, après l’Anschluss, sa nationalité autrichienne ne la protégea plus à Berlin) et c’est en exil qu’elle élucida les mystères de la fission avec son neveu Otto Frisch.

Hahn et Meitner en 1920 dans leur laboratoire au Kaiser Wilhelm Institut
Hahn et Meitner en 1920 dans leur laboratoire au Kaiser Wilhelm Institut

Un peu d’ordre: les règles de déplacement

Soddy

Frederick Soddy
Frederick Soddy (1877-1956)

Après sa découverte avec Rutherford des transmutations radioactives, Frederick Soddy était retourné à Londres en 1903, collaborant avec Ramsay sur les gaz inertes. Professeur à Glasgow en 1904, il s’attacha à améliorer les techniques de séparation chimique des radioéléments. À partir de 1910, il analysa de plus près avec Alexander Fleck les chaînes radioactives.

Il établit les « règles de déplacement », en 1911 pour les alpha et en 1913 pour les bêta. Il résolut la question de la position dans le tableau de Mendeleïev de tous les radioéléments détectés dans les minerais d’uranium et de thorium, dont les propriétés chimiques étaient voisines d’éléments connus, ou identiques. Soddy les appela des isotopes, occupant la même position dans le tableau, et ne différant que par leur masse atomique (et leur radioactivité). Ainsi le radium, le mésothorium, l’actinium X et le thorium X avaient tous 88 électrons autour du noyau central, mais leur masse atomique était respectivement égale à 226, 228, 223 et 224. On les appelle tous aujourd’hui radium. Soddy reçut pour cela le prix Nobel de chimie en 1921. Professeur à Aberdeen, puis à Oxford après 1919, il ne parvint pas à y créer une école de radiochimie rivalisant avec Cambridge, Paris ou Berlin.

Règle de déplacement pour les alphas

La situation physico-chimique des dizaines d’éléments radioactifs identifiés était encore très confuse. Les masses atomiques ne posaient pas de problème majeur car logiquement:

  • une émission alpha correspondant à la perte d’un noyau d’hélium de 4 unités de masse atomique, le noyau-fils devait avoir une masse inférieure de 4 unités à celle du noyau-père
  • une émission bêta correspondant à l’éjection d’un électron de masse négligeable, le noyau-fils devait avoir une masse égale à celle du noyau-père
  • et une émission gamma (de masse nulle) ne devait pas non plus changer la masse du noyau résultant

Par conséquent, tous les éléments d’une même série avaient des masses soit égales soit différant de 4 unités de masse atomique: pour le thorium par exemple, en partant de 232 (la masse atomique du thorium naturel), on ne peut avoir comme masses que 228, 224, 220, 216, etc. Il devait donc exister 4 séries distinctes: celles de l’uranium, du thorium et de l’actinium étaient en cours d’élucidation, et les physiciens savaient qu’une quatrième série restait encore à découvrir (ce fut la série du neptunium).

Mais l’identification chimique d’un élément de masse connue était bien plus difficile: dans la série de l’uranium, un élément de masse 210 pouvait être du plomb, du bismuth, du tellure ou du polonium. D’où l’emploi provisoire d’étiquettes comme radium D, radium E, etc. Logiquement, la situation aurait dû être claire car:

  • une émission alpha correspondant à la perte d’un noyau d’hélium portant 2 unités de charge électrique positive, le noyau-fils devait avoir une charge électrique inférieure de 2 unités à celle du noyau-père et donc se trouver deux rangs avant dans le tableau de Mendéléiev
  • une émission bêta correspondant à l’éjection d’un électron d’une unité de charge électrique négative, le noyau-fils devait avoir une charge électrique de une unité supérieure à celle du noyau-père, et se trouver un rang après dans le tableau de Mendéléiev
  • et une émission gamma (de charge nulle) ne devait pas changer la position du noyau résultant

Ce n’était pas si clair que cela en 1911 car:

  1. Il n’était pas encore acquis, pour la plupart des physiciens, que la position d’un élément dans le tableau de Mendéléiev était très étroitement corrélée à sa charge électrique: ceci ne fut établi de manière irréfutable que pas les travaux de Moseley en  1913-1914.
  2. Il restait encore des « trous » dans les chaînes de transmutation, car il arrivait que le produit immédiat d’une transmutation ne soit pas toujours repéré, et encore moins identifié, quand sa durée de vie était brève (quelques secondes).

Il n’était pas non plus facile de séparer rapidement des éléments dont les durées de vie se comptaient en minutes et dont les propriétés physiques et chimiques étaient parfois proches: en ce cas, on observait des émissions alpha ou bêta mêlées, et il n’était pas simple d’attribuer la bonne émission au bon élément.

Le grand mérite de Soddy fut d’affirmer en 1911 qu’une transmutation alpha

  • diminuait toujours la masse atomique de 4 unités (A → A—4)
  • et diminuait toujours de deux rangs la position de l’élément dans le tableau périodique (Z → Z—2)

Le « toujours » est ici crucial, parce que cette règle avait été notée pour plusieurs transmutations alpha, mais elle ne paraissait pas systématique en raison des « trous » dans les chaînes. Soddy assura que les écarts apparents à sa règle étaient dus à des éléments non encore identifiés, mais dont la masse et la charge électrique étaient déterminés par la règle. Ce qui se confirma progressivement.

Chaîne de l'uranium d'après Soddy
Chaîne de l’uranium d’après Soddy en 1909: entre Radium B (Pb214) et Po210 s’intercalent Bi214, Po214, Tl210, Pb210 et Bi210

Règle de déplacement pour les bêtas

A.S. Russell démontra en 1913 sur plusieurs exemples qu’une transmutation bêta ne modifiait effectivement pas la masse atomique (A → A) et qu’elle augmentait d’un rang la position de l’élément dans le tableau périodique (Z → Z+1). Fajans puis Soddy montrèrent que cela était systématique.

Par exemple, une série de transmutations alpha partant du radium 226 (Z=88) donne successivement de l’émanation (=radon 222, Z=86), du radium A (=polonium 218, Z=84), puis du radium B (=plomb 214, Z=82). Celui-ci donne par transmutation bêta du radium C (bismuth 214, Z=83).

F. Soddy « Interpretation of radium », Putnam1909
F. Soddy « Interpretation of radium », Putnam1909

Mais ce radium C donne apparemment du radium D (plomb 210, Z=82) en émettant simultanément un alpha et un bêta. Cela semble violer les deux règles de déplacement à la fois!

Problème? Non, car il y a en réalité deux transmutations successives: le radium C donne d’abord par transmutation bêta du radium C’ (polonium 214, Z=84) en accord avec la règle des bêtas, lequel donne ensuite [mais avec la très courte demi-vie de 160 µs] du radium D [plomb 210, Z=82] par transmutation alpha, en accord avec la règle des alphas. Mais la séquence est parfois inversée, le radium C donnant d’abord par transmutation alpha du radium C’’ [tellure 210 Z=81] de demi-vie 1.3 mn, lequel donne du radium D par transmutation alpha.

C’est la détection de tels corps de brève durée de vie qui permit de confirmer le caractère systématique des règles de déplacement, et qui est à l’origine de ces éléments intercalés C’ ou C ». Bien sûr, il y eut aussi de fausses identifications, et certains noms ont disparu de la liste.

Chaîne de transmutations de l'uranium (suite)
Fin de la chaîne de transmutations de l’uranium: deux routes vont du Bi214 (radium C) au Pb210 (radium D) et trois du Pb210 au Pb206 (radium G)

Isotopes

Plusieurs équipes avaient remarqué l’identité chimique, mais non physique, de plusieurs des nombreux éléments des séries radioactives (y compris entre séries différentes). Cela signifiait qu’il existait plusieurs variantes de chacun de ces éléments. Chaque case du tableau périodique de Mendéléiev correspondant — par construction — à un élément défini par son comportement chimique, Soddy arriva en décembre 1913 à la conclusion que cela impliquait nécessairement la coexistence dans la même case de plusieurs éléments au comportement physique différent, en particulier des masses atomiques, des modes de transmutation et des demi-vies différents.

Comme ils se trouvaient au même endroit dans le tableau périodique, en grec iso topos, Soddy les baptisa isotopes.

L'écheveau démêlé par Soddy (conférence Nobel, 1921)
L’écheveau démêlé par Soddy (conférence Nobel, 1921)

La décision de baptiser tous les isotopes d’un même élément chimique du nom donné initialement à l’isotope le plus stable mit cependant de nombreuses années (des décennies parfois) avant de se généraliser et que les anciens noms cessent d’être employés:

  • Uranium X1 → thorium 234
  • Thorium → thorium 232
  • Ionium → thorium 230
  • Radiothorium → thorium 228
  • Radioactinium → thorium 227

Les règles de déplacement, associées à la notion d’isotope, permirent de démêler enfin l’écheveau des chaînes radioactives, et Soddy obtint en 1921 le prix Nobel de chimie pour ce travail.

La notion d’isotope n’expliquait pas pourquoi des éléments chimiquement identiques (inséparables) avaient des comportements physiques (masse, durée de vie et transmutation) si différents. Il fallut attendre la mécanique quantique de l’atome, pour comprendre l’identité de leurs comportements chimiques, et la mécanique quantique du noyau pour comprendre la différence de masse et de stabilité des isotopes.

Les masses des noyaux

Le vieux lion est toujours debout

Telle qu’envisagée par Soddy, la notion d’isotope démêlait l’écheveau des chaînes radioactives, mais elle ne supposait rien quant à l’existence possible d’isotopes pour les éléments non radioactifs (en dehors des trois isotopes du plomb qui terminaient les trois chaînes connues). C’est le laboratoire Cavendish, en particulier Thomson et ses collègues Wislon et Aston, qui apporta la réponse: tous les éléments chimiques pouvaient avoir des isotopes.

Thomson identifie les deux isotopes du néon
Thomson identifie les deux isotopes du néon

En 1913, J.J. Thomson poursuivait au laboratoire Cavendish des études sur les « rayons canaux », les ions positifs des tubes à décharge partant en sens inverse des rayons cathodiques. Et bien sûr, Thomson tentait de les dévier par des champs électrique et magnétique pour mesurer leur rapport masse/charge électrique. Le résultat n’était pas très surprenant, car il observait bien le rapport attendu pour des ions des éléments qu’il avait placé dans le tube. Il utilisait une plaque photographique pour enregistrer la position de l’impact des ions, et l’image photographique montre bien les deux traînées obtenues pour le mercure (Hg) dont les ions peuvent être ionisés une fois (Hg+) ou deux fois (Hg++), et les traînées solitaires du monoxyde de carbone (CO+) et du dioxyde de carbone (CO2+).

Mais le résultat était plus inattendu avec le néon (dont la masse atomique est 20,18). Thomson observa deux traînées d’impact, ce qui signifiait que le néon pouvait avoir deux masses légèrement différentes. Il devint clair qu’il y avait deux isotopes du néaon: le néon 20 (91% du néon naturel) et le néon 22 (9%) (J.J. Thomson Proceedings of the Royal Society A 89, 1-20,1913). L’isotopie n’était donc pas une propriété limitée aux corps radioactifs, mais une propriété sans doute très générale. Elle apportait en outre une explication aux masses non-entières mesurées pour plusieurs éléments. Celles-ci avaient longtemps embarrassé les chimistes car elles semblaient violer l’idée que toutes les masses atomiques étaient des multiples de celle de l’hydrogène (autorisant l’idée d’un constituant universel). Les masses non-entières pouvaient désormais être interprétées comme la superposition, en proportions variables, de plusieurs isotopes dont les masses, elles, seraient des nombres entiers.

Aston

Francis William Aston (1877-1945) © Wikipedia
Francis William Aston (1877-1945) © Wikipedia

Francis Aston, élève de Thomson, mit au point en 1919 son premier modèle de spectromètre de masse. Il était beaucoup plus sensible que l’appareillage utilisé par Thomson, et il l’utilisa pour mener une étude systématique des masses atomiques. Il montra que la masse atomique du chlore, mesurée à 35.45, venait de la présence des deux isotopes 35 (à 75.77%) et 37 (à 24.23%). Il identifia ensuite les isotopes 79 et 81 du brome, et 6 isotopes différents du krypton. En quelques années à peine, il put ainsi identifier 212 des 287 isotopes naturellement présents. Il améliora considérablement au fil des années la résolution de son spectromètre, et ses mesures de masse très précises (qui lui valurent le prix Nobel de chimie en 1922) montrèrent que les isotopes avaient bien toujours une masse très voisine d’un multiple entier de la masse de l’atome d’hydrogène. En définissant la masse de l’oxygène 16 comme égale à 16 unités, les masses atomiques étaient encore plus proche d’un nombre entier (aujourd’hui on prend le carbone 12 comme base).

Aston au laboratoire CavendishApparemment, seul le hasard faisait que la plupart des éléments n’avaient qu’un seul isotope abondant, et ainsi une masse atomique presque entière.

Carte des noyaux stables (ou de longue durée de vie).
Carte des noyaux stables (ou de très longue durée de vie).

Beaucoup de ces isotopes stables sont cependant rares sur Terre, et ils n’ont pas été identifiés avant les années 1920-1940, comme le deutérium (hydrogène 2), l’azote 15 ou l’oxygène 17 et 18. En 1920, la carte était moins remplie (et elle portait Z en fonction de la masse atomique A et non du nombre N de neutrons bien sûr).

Le spectromètre de masse

  • champ électrique ⇒ déviation ~ e/m V
  • champ magnétique ⇒ déviation ~ e/m V2
  • mesure séparée des déviations ⇒ séparément e/m et V

Ou alors compenser l’influence de la vitesse sur une déviation électrique par son influence sur une déviation magnétique de sorte que tous les corps de même m/e aboutissent au même point:

Principe du spectromètre de masse
Principe du spectromètre de masse

 

Le spectrographe de masse d’Aston
Le spectrographe de masse d’Aston (schéma de principe)
Aston (conférence Nobel 1922)
Description par Aston lors de la Conférence Nobel 1922

Par la suite, possibilité d’ions négatifs (par capture d’électrons)

Le (3°) spectrographe de masse d’Aston
Le (3°) spectrographe de masse d’Aston

Des isotopes (presque) partout

Exemples

  • néon 20 et néon 22
  • chlore 35 et chlore 37
Résultats d'Aston
Résultats d’Aston

Subtilités:

  • HCl+ → lignes à 36 et 38
  • Cl++ → lignes à 17,5 et 18,5
  • Ar → lignes à 40 et à 20

Résultats essentiels

  1. Le nombre d’isotopes d’un élément est limité
  2. Les masses des isotopes sont tous des nombres entiers (à 1/1000 près)
  3. Les masses atomiques non-entières sont dues à la superposition de différents isotopes
Table des isotopes
Table des masses des isotopes

Progrès en spectrométrie de masse

Spectromètre de masse de Dempster 1918
Spectromètre de masse de Dempster 1918

Séparation isotopique

Spectromètre de masse pour séparer les isotopes d'un élément
Spectromètre de masse pour séparer les isotopes d’un élément, ou différents éléments
Séparation isotopique
Séparation isotopique

Défaut de masse et énergie de liaison

Les masses atomiques ne sont pas tout à fait des nombres entiers (que ce soient en unités de la masse de l’hydrogène, ou 1/12 de la masse du carbone 12, ou 1/16 de la masse de l’oxygène 16. Ces écarts sont le « défaut de masse » et ils sont dus à l’énergie de liaison, celle qui est responsable de la cohésion du noyau.

Par exemple:

masse (He4) = 4*masse(H) — 7×1014

Les mesures précises des masses atomiques par Aston ont permis d’évaluer ces défauts de masse, et d’établir leur variation d’un noyau à l’autre, la courbe d’Aston (1923), indiquant l’énergie de liaison d’un noyau en fonction de sa masse atomique:

Courbe d'Aston
Courbe d’Aston

On peut remarquer que l’énergie de liaison par unité de masse augmente en général d’un noyau léger au suivant (avec quelques augmentations brusques pour les noyaux dits « magiques » comme l’hélium 4, le carbone 12 ou l’oxygène 16), passe par un maximum autour du fer puis diminue ensuite pour les noyaux plus lourds. c’est pour cela qu’il est possible de générer de l’énergie aussi bien en fusionnant des noyaux légers (4H → He4) qu’en brisant (fissionnant) des noyaux lourds (U235 → Sr94 + Xe140 + n).

La courbe d’Aston joua un rôle essentiel dans la compréhension de la structure des noyaux au cours de la décennie suivante.

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Contact: lettreani
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