Pauli: spin et principe d’exclusion

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L’effet Zeeman ano(r)mal

L’effet Zeeman est la séparation des raies d’un spectre en présence d’un champ magnétique. Lors de sa découverte en 1896 par Pieter Zeeman, il apparut d’abord comme un élargissement de la raie, par manque de résolution. Lorentz en donna une explication en utilisant l’électromagnétisme classique qui prévoyait que la raie d’origine devait se diviser en trois raies (et plus généralement en un nombre impair de raies). Une meilleure résolution spectroscopique permit rapidement de le vérifier, mais aussi d’observer des séparations en un nombre pair de raies: cela fut qualifié d’effet Zeeman anomal (parfois écrit anormal). En fait, l’effet anomal est plus courant que l’effet normal, mais il n’est pas explicable dans la théorie de Lorentz, ni dans celle de Bohr-Sommerfeld qui conduit toujours à une séparation en un nombre impair de niveaux, et donc un nombre impair de raies (singulet, triplet ou quintuplet en général). Pour une valeur donnée de l, il y a en effet 2l+1 valeurs possibles de m (de -l à +l), ce qui est toujours un nombre impair pour l entier.

Deux niveaux de l'atome de cadmium séparés en 3 (l=1) et 5 (l=2) sous-niveaux par un champ magnétique: la raie de la transition, elle, est séparée en 3 composantes
Deux niveaux de l’atome de cadmium séparés en 3 (l=1) et 5 (l=2) sous-niveaux par un champ magnétique: la raie de la transition, elle, est séparée en 3 composantes

Sommerfeld et Landé avaient tenté pendant des années de trouver une explication à l’effet Zeeman anomal. Pauli se focalisa sur le cas des métaux alcalins (par exemple le doublet du sodium) qui ont un seul électron de valence, et il considéra que cet électron était le seul responsable du moment angulaire total (les « couches fermées », selon le vocabulaire de l’époque, ayant donc un moment angulaire total nul). Il finit en décembre 1924 par attribuer le doublet à eine klassisch nicht beschreibbare Art von Zweideutigkeit, « une double valeur indescriptible classiquement » de l’électron. Ralph Kronig lui suggéra que cela pourrait être une rotation de l’électron sur lui-même, avec deux sens possibles, l’idée même suggérée peu après par Uhlenbeck et Goudsmit, mais l’idée ne plut pas à Pauli car une rotation, classiquement, conduit à un moment angulaire l entier (en unités ħ) et le nombre de niveaux d’énergie 2l+1 est donc impair. Pour avoir 2 niveaux, il faut l=1/2 ce qui est, classiquement, impossible.

Le doublet du sodium (dû au couplage du spin avec le champ magnétique interne engendré par le mouvement de l'électron, dit "spin-orbite")
Le doublet du sodium (dû au couplage du spin avec le champ magnétique interne engendré par le mouvement de l’électron, dit « spin-orbite »)
La séparation du doublet du sodium en 4 et 6 sous-niveaux par un champ magnétique externe (effet Zeeman)
La séparation du doublet du sodium en 4 et 6 sous-niveaux par un champ magnétique externe (effet Zeeman)

Introduction du spin

Uhlenbeck et Goudsmit (1925) et le spin de l’électron

(Uhlenbeck, G. E. & Goudsmit, S. A. Ersetzung der Hypothese vom unmechanischen Zwang durch eine Forderung bezüglich des inneren Verhaltens jedes einzelnen Elektrons. Naturwiss. 13, 953–954, 1925)

Wolfgang Pauli

Wolfgang Pauli (1900-1958)
Wolfgang Pauli (1900-1958)

Wolfgang Pauli fit ses études à Vienne où il fut un étudiant extrêmement brillant. Étudiant de Sommerfeld à Munich à partir de 1918, ses premiers travaux portèrent sur le relativité générale et sur l’unification que Hermann Weyl tentait alors avec l’électromagnétisme (la théorie de Weyl est un lointain précurseur des actuelles théories de jauge, dont le nom est d’ailleurs dû à Weyl). Sommerfeld demanda à Pauli de rédiger la partie Relativitätstheorie (Théorie de la Relativité) du tome 5 (Physique) de l’Encyklopädie der mathematischen Wissenschaften. Le texte de Pauli apparut en 1921 sous la forme d’une synthèse de 237 pages qui suscita la profonde admiration d’Einstein. La même année, il soutint sa thèse sur la molécule d’hydrogène ionisée (l’ion H2+) dans le cadre de la théorie quantique de Bohr-Sommerfeld (il conclut à son instabilité, contrairement aux observations). Pauli devint ensuite l’assistant de Max Born à Göttingen, puis de Niels Bohr à Copenhague, avant d’enseigner à Hambourg de 1923 à 1928.

C’est là qu’il proposa en 1925 le principe d’exclusion pour expliquer la structure électronique des atomes, ainsi qu’un nombre quantique additionnel (identifié au spin de Uhlenbeck et Goudsmit). En 1926, il fut le premier à appliquer la mécanique des matrices de Heisenberg à l’atome d’hydrogène.

En 1928, Pauli devint (à 28 ans) professeur de physique théorique à l’ETH (École polytechnique fédérale) de Zürich poste qu’il conserva jusqu’à la fin de sa vie. Cependant, de 1935 à 1946 il résida aux États-Unis (professeur invité à Princeton, à l’université du Michigan et à l’université Purdue) dont il prit la nationalité en 1946. Il prit la nationalité suisse en 1949.

En 1930, Pauli suggéra (dans une célèbre lettre adressée à « Chères dames et messieurs radioactifs… ») l’existence d’une particule sans charge électrique et (quasiment) sans masse pour expliquer le spectre d’énergie continu des électrons dans la transmutation bêta. Ce « neutron », rebaptisé « neutrino » en 1932, ne fut expérimentalement découvert qu’en 1956 par Reines et Cowan.

Pauli donna aussi en 1940 une des premières démonstrations du théorème spin-statistique, selon lequel toute particule de spin entier suit la statistique de Bose-Einstein (boson) et toute particule de spin demi-entier suit la statistique de Fermi-Dirac (fermion). Les électrons sont donc des fermions, ce qui est à l’origine du principe d’exclusion. En effet la fonction d’onde de deux électrons, antisymétrique si on échange les deux électrons, est identique à son opposée (et donc identiquement nulle) si les nombres quantiques des deux électrons sont identiques.

En 1955, Pauli démontra aussi que, sous des conditions très générales, toute théorie théorie quantique des champs était invariante par renversement simultané du temps (symétrie T), de l’espace (symétrie P) et de la conjugaison de charge (symétrie C): c’est le « théorème CPT« .

Pauli reçut en 1945 le prix Nobel de physique pour sa découverte du principe d’exclusion. Il eut comme assistants Ralph Kronig, Felix Bloch, Rudolf Peierls, Hendrik Casimir, Markus Fierz, Nicholas Kemmer, Victor Weisskopf, Res Jost. J. Robert Oppenheimer fut également son élève.

Pauli collabora de nombreuses années avec le psychiatre Carl Gustav Jung sur les relations entre psyché et matière et le concept de « synchronicité ». Pauli est également resté célèbre pour son esprit caustique (Das ist nicht nur nicht richtig, es ist nicht einmal falsch! « Non seulement ce n’est pas juste, ce n’est même pas faux! » adressé à l’auteur d’une nouvelle théorie) et pour sa maladresse expérimentale (le nom « d’effet Pauli » est resté pour désigner toute catastrophe apparemment due à la seule présence de Pauli dans les environs).

Wolfgang Pauli et Niels Bohr à Lund (Suède) en 1954 admirant une toupie
Wolfgang Pauli et Niels Bohr à Lund (Suède) en 1954 admirant une toupie

Le principe d’exclusion

Pourquoi les propriétés chimiques des éléments se répétaient-elles après 2, 8, 8, 18, 18 et 32 éléments, ce qui est l’observation à l’origine du tableau de Mendéléiev? Rydberg avait remarqué que ces nombres sont de la forme 2n2, où n est un nombre entier. Sommerfeld avait tenté de relier 8 aux nombres de sommets d’un cube (ce qui rappelle les efforts de Kepler pour relier les rayons des orbites des planètes aux solides platoniciens). Bohr avait essayé d’expliquer la périodicité des propriétés chimiques par le remplissage des couches successives, mais il buta sur un problème apparemment insoluble: pourquoi tous les électrons d’un atome n’étaient-ils pas sur le niveau d’énergie minimale (le fondamental)?

Dans le modèle de Bohr-Sommerfeld, les états que pouvait occuper un électron étaient caractérisés par 3 nombres quantiques (n, k ou l, et m) avec les valeurs possibles:

n = 1, 2, 3…

l < n .

Les valeurs l = 0, 1, 2, 3, 4… sont désignées par des lettres (s, p, d, f, g) qui viennent du vocabulaire des spectroscopistes (sharp, principal, diffuse, fine…)

-l ≤ m ≤ l

Mais le modèle de Bohr-Sommerfeld restait flou sur la manière de répartir les électrons d’un atome donné sur les différentes couches, et sur la question de savoir lesquelles devaient être complètes. À l’automne 1924, Stoner publia un article s’efforçant d’améliorer ces répartitions en attribuant 2(2l+1) électrons à chaque sous-couche fermée l d’une couche n (avec l<n). Stoner posait aussi la question de savoir comment les niveaux d’énergie de l’unique électron de valence des atomes alcalins étaient reliés aux niveaux d’énergie des atomes des gaz nobles qui les précédaient dans le tableau périodique (He pour Li, Ne pour Na, Ar pour Kr, etc.).

Il ne faut pas oublier que les physiciens de l’époque n’avaient que la périodicité des propriétés chimiques et les raies spectrales pour guides, et le modèle de Bohr-Sommerfeld comme cadre théorique.

Partant de son analyse de l’effet Zeeman anomal des atomes alcalins, Pauli l’étendit aux atomes « compliqués », ayant plusieurs électrons de valence, en utilisant le « principe de permanence » avancé par Bohr en 1923 (Aufbauprinzip), principe affirmant que l’ajout d’un électron à un atome partiellement ionisé ne modifiait pas les nombres quantiques des électrons déjà présents. L’étendre d’un atome donné à un autre atome (de Z différent) était un saut audacieux, mais Pauli vérifia qu’il retrouvait ainsi les bonnes séparations par effet Zeeman de plusieurs atomes (le néon en particulier).

Pauli réalisa en décembre 1924 qu’il pouvait reconstituer le tableau périodique en supposant qu’il n’y avait jamais plus de deux électrons partageant les mêmes nombres quantiques n, l et m. Il en faut deux car:

n = 1 ⇒ l = 0 ⇒ m = 0 ⇒ 1 place

n = 2 ⇒ l = 0 ou 1 ⇒ m = 0 ou m = -1, 0, 1 ⇒ 1+3 = 4 places

n = 3 ⇒ l = 0 ou 1 ou 2 ⇒ m = 0 ou m = -1, 0, 1 ou m = -2, -1, 0, 1, 2 ⇒ 1 + 3 + 5 = 9 places

Cela nécessitait donc qu’il puisse y avoir 2 électrons sur la première couche, 8 sur la seconde…

☛ Pauli retrouvait « la double valeur indescriptible classiquement », un nouveau nombre quantique j pouvant prendre deux valeurs, et deux seulement.

☛ Le principe « d’exclusion » (W. Pauli, “Über den Zusammenhang des Abschlusses der Elektronengruppen im Atom mit der Komplexstruktur der Spektren”, Sur le lien entre le remplissage des groupes électroniques dans les atomes et la structure complexe des spectres, Z. Phys. 31-765-1925) est aujourd’hui formulé ainsi: un seul électron peut avoir les 4 nombres quantiques n, l, m et j.

Cela résout ainsi la question qui embarrassait Bohr: les électrons ne peuvent pas se retrouver tous sur l’état de plus basse énergie, parce qu’il n’y a que deux places sur cet état. C’est comme au théâtre, tout le monde ne peut pas être au premier rang! Ils faut remplir successivement les places disponibles.

En fait ce n’est pas si simple et le principe de Pauli ne suffit pas à lui seul à rendre compte des propriétés chimiques des atomes. En effet l’ordre de remplissage observé est :

1s(2 électrons) ➛ 2s(2) ➛ 2p(6) ➛ 3s(2) ➛ 3p(6) ➛ 4s(2) ➛ 3d(10) ➛ 4p(6) ➛ 5s(2) ➛ 4d(10) ➛ …

La couche 4s (n=4, l=0) se remplit avant la couche 3d (n=3, l= 2). Cette règle empirique (due à Klechkowski et Madelung) vient d’un croisement des niveaux d’énergie 3 et 4, que la mécanique quantique finit par expliquer bien plus tard. Les éléments qui voient le remplissage progressif de leur couche 3d, alors qu’ils ont la même couche 4s, possèdent une grande similarité de leurs propriétés physico-chimiques (dues aux électrons périphériques). Ce sont les éléments situés au milieu des 4°, 5°, et 6° rang du tableau périodique (les « éléments de transition »).

Tableau périodique et nombres quantiques
Tableau périodique et nombres quantiques (indiquant les « éléments de transition »
  • Rang 1 : 2 éléments Z = 1 (H) et 2 (He)
  • Rang 2 : 8 éléments Z = 3 (Li) à 10 (Ne)
  • Rang 3 : 8 éléments Z = 11 (Na) à 18 (Ar)
  • Rang 4 : 18 éléments Z = 19 (K) à 36 (Kr)
  • Rang 5 : 18 éléments Z = 37 (Rb) à 54 (Xe) …

Cela se complique encore ensuite aux 6° et 7° rang du tableau où des couches profondes se complètent alors que les deux couches superficielles sont identiques, ce qui conduit à une quasi-identité des propriétés chimiques. Cela donne la série des lanthanides au 6° rang (les éléments 57 à 71 qui occupent la même case) puis la série des actinides au 7° rang (les éléments 89 à 103, également dans une même case).

Tableau périodique
Tableau périodique

Le principe d’exclusion de Pauli était, lors de sa formulation parfaitement ad hoc et les réactions initiales furent par conséquent très mitigées. Ultérieurement, la statistique de Fermi-Dirac (1926) l’expliqua naturellement: les électrons sont des fermions, leurs états sont antisymétriques par échange de deux électrons et ils sont donc identiquement nuls si deux électrons ont les mêmes nombres quantiques. Les seuls états non-nuls ont donc nécessairement au moins un des nombres quantiques différent. C’est d’ailleurs Pauli lui-même qui parvint à étendre correctement la mécanique quantique de Heisenberg et Schrödinger aux particules avec spin, comme l’électron, en introduisant en 1927 les matrices « de Pauli » (W. Pauli, Zur Quantenmechanik des magnetischen Elektrons, Z. Physik 43, 601–623, 1927).

 


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