Les raies spectrales

Site en travaux

Contenu

Kirchhoff (encore)

☛ Deuxième axe du programme de Kirchhoff: les raies apparaissant dans les spectres d’émission.

Les 3 lois de Kirchhoff
Les 3 lois de Kirchhoff de la spectroscopie (© Wikipedia)

Ces raies sont une signature des éléments chimiques les émettant. Dans le visible, plutôt des spectres atomiques, dans le domaine infrarouge plutôt des spectres moléculaires (normal, c’est une question d’énergie via E=hν et les liaisons atomiques sont en général plus fortes que les liaisons moléculaires).

En 1853, Anders Jonas Ångström observa pour la première fois le spectre de l’hydrogène grâce à un tube rempli d’hydrogène et soumis à une forte tension électrique (l’ancêtre du tube cathodique): il observa les raies Hα (rouge), Hβ (bleue) et Hγ (violette), puis une 4°, Hδ, fut découverte également dans le violet.

Les 4 raies "de Balmer" du spectre de l'hydrogène
Les 4 raies « de Balmer » du spectre de l’hydrogène

Combinant un tube de Geissler rempli d’hydrogène et une bobine de Ruhmkorff pour augmenter l’intensité de l’émission, Julius Plücker mesura en 1859 leur longueur d’onde et Ångström améliora en 1868 ces valeurs. Elles étaient déjà très précises comme le montre le tableau suivant:

Plücker Ångström Actuellement
Hα 653.3 656.21 656.28
Hβ 484.3 486.07 486.13
Hγ 433.9 434.01 434.05

En 1858, Plücker avança que les raies spectrales étaient des signatures sans ambigüité des gaz qui les émettent. En 1859 Kirchhoff interpréta un doublet de raies sombres (raies de Fraunhofer) dans le spectre du Soleil comme des raies d’absorption dues à la présence de sodium dans l’atmosphère du Soleil. Il était parvenu à cette « explication inattendue » (unerwartete Aufschluss) en interposant une flamme brûlant su sel de cuisine (chlorure de sodium) sur le trajet des rayons solaires: quand la lumière solaire était atténuée, il observait un doublet de raies brillantes (les raies jaunes du sodium) se transformant progressivement en un doublet de raies sombres quand la luminosité solaire augmentait. Cette observation marquait le début de l’astrophysique.

Quelques semaines plus tard, Kirchhoff en donna une explication théorique: un corps chauffé émet un spectre continu, un gaz excité comme celui du tube de Geissler émet un spectre de raies avec des longueurs d’onde caractéristiques du gaz, un gaz froid absorbe la lumière à ces mêmes longueurs d’onde. Ces intuitions furent confirmées au cours de mesures effectuées par Kirchhoff et Bunsen au cours des années suivantes. Le brûleur à haute température (le « bec Bunsen », perfectionnement par Bunsen et Desaga en 1854 d’un modèle de Faraday) se révéla essentiel pour ces études au cours desquelles ils soumirent différents matériaux à la flamme du brûleur et en comparèrent les spectres. Kirchhoff et Bunsen montrèrent que la position des raies n’était pas modifiée par les conditions physiques et chimiques auxquelles ils soumettaient leurs échantillons et qu’elle permettait d’identifier avec précision quel élément en était émetteur.

Il devint apparent à partir de 1862 que les composés chimiques présentaient des raies autres que celles des éléments qui les composaient, et qui (ré)apparaissaient lorsque le composé était dissocié par la chaleur. Tout ceci parut remis en question lorsque Plücker et Hittorf annoncèrent en 1865 que certains éléments donnaient des spectres différents selon la température. Il fallut des (dizaines d’) années avant que l’on comprenne que le même élément pouvait se présenter selon les circonstances sous forme monoatomique, diatomique, voire triatomique, formes auxquelles s’ajoutaient divers degrés d’ionisation. Chacune de ces formes donnait des spectres différents.

Kirchhoff avait avancé que la spectroscopie pourrait permettre la découverte de nouveaux éléments chimiques, et il mit en pratique cette idée dès 1860 en découvrant avec Bunsen le césium et le rubidium. C’est églement ainsi que furent identifiés le thallium (ainsi nommé en raison de la brillante raie verte de son spectre), l’indium, le gallium, le germanium et le scandium. Ce fut également le cas pour la découverte des gaz nobles (autrefois appelés gaz rares ou gaz inertes). Pierre Janssen et Norman Lockyer identifièrent l’hélium dans le spectre solaire (d’où son nom tiré du nom grec du Soleil ήλιος).

Spectre de l'hélium (©NASA)
Spectre de l’hélium (©NASA)

En 1895, Rayleigh découvrit que l’azote de l’air n’avait pas la même densité que l’azote produit dans des réactions chimiques, d’où il déduisit la présente d’un autre composant, chimiquement inerte, qu’il isola et baptisa argon (du grec αργός inerte). L’argon représente près de 1% de l’air et Henry Cavendish en avait soupçonné la présence en 1784. Rayleigh découvrit ainsi l’existence d’une classe d’éléments jusqu’alors complètement insoupçonnée. Au cours de des travaux avec William Ramsay pour isoler l’argon, Rayleigh avait également isolé en 1895 l’hélium dans une roche terrestre (la clévéite, un minerai d’uranium). Mendéléiev ajouta en 1902 une nouvelle colonne à son tableau périodique. Par distillation fractionnée de l’air liquide, Ramsay découvrit ensuite en 1898 le néon (νέος le nouveau), le krypton (κρυπτός le caché) et le xénon (ξένος l’étranger). Rayleigh et Ramsay reçurent en 1904 le prix Nobel de physique et de chimie, respectivement, pour ces découvertes.

C’est également la spectroscopie qui confirma que le radium isolé par les Curie était un nouvel élément. Mais il y eut également des cas où l’identification d’un nouvel élément par la spectroscopie était erronée: le cas du nébulium identifié en 1864 par Huggins dans le spectre de la nébuleuse planétaire de l’Oeil de Chat à côté de l’azote et de l’oxygène ne fut résolu qu’en 1927 quand Ira Bowen montra qu’il s’agissait en fait de transitions entre des états métastables de l’azote ou de l’oxygène (en particulier l’oxygène deux fois ionisé O++), états possibles à très basse pression et de ce fait inobservables sur Terre.

La nébuleuse planétaire de l'Oeil de Chat (NGC 6543), un reste d'étoile dont l'émission verte dans l'enveloppe de gaz chaud fut attribuée à tort à un nouvel élément, le nébulium, par Williams Huggins en 1864.
La nébuleuse planétaire de l’Oeil de Chat (NGC 6543), un reste d’étoile dont l’émission verte dans l’enveloppe de gaz chaud fut attribuée à tort à un nouvel élément, le nébulium, par Williams Huggins en 1864.
L'émission intense de la couronne solaire, attribuée au "coronium"
L’émission intense de la couronne solaire, attribuée au « coronium »

Similairement, la raie verte très intense à 530 nm observée en 1869 dans la couronne solaire lors d’une éclipse, et attribuée à un nouvel élément, le coronium, se révéla en 1939 être due au fer très fortement ionisé (Fe13+). Ioniser le fer à ce point exige des températures de l’ordre du million de degrés, dont l’explication posa un grand défi aux astronomes.

Numérologie, Balmer et Rydberg

Il était naturel d’attribuer les longueurs d’onde des raies spectrales d’un élément aux modes de vibration (probablement électrique) des atomes de cet élément, et plus précisément à une vibration fondamentale et à ses harmoniques. En 1871, Stoney (l’inventeur du mot électron) avait noté que les longueurs d’ondes des raies de l’hydrogène étaient dans le rapport

Hα : Hβ : Hδ = 1/20 : 1/27 : 1/32

et il en concluait qu’il s’agissait « des 20°, 27° et 32° harmoniques d’une vibration fondamentale », spéculant que les harmoniques manquantes finiraient par être découvertes. Pourquoi n’a-t-il pas inclu Hγ ? Une quête (sans succès) d’harmoniques dans différents spectres s’ensuivit.

Johann Jakob Balmer (1825-1898) était professeur de lycée à Bâle, tout en donnant à l’occasion des cours à l’université. Il avait un doctorat de mathématiques de l’université de Bâle pour une thèse en 1849 sur la cycloïde, et il se passionna ensuite pour la question des raies spectrales. Se focalisant sur le cas de l’hydrogène, a priori le plus simple, Balmer nota que la recherche d’harmoniques d’un mode fondamental n’avait rien donné de probant, mais que l’idée d’une relation simple entre les longueurs d’onde n’était pas exclue pour autant. Ångström avait donné pour les quatre raies de l’hydrogène Hα, Hβ, Hγ et Hδ les longueurs d’onde respectives λ=656, 486, 434, et 410 nm, et Balmer montra en 1885 qu’elles étaient reproduites avec une grande précision par la formule:

λ = λ0 m2/(m2-4) ou encore νm = ν0 (m2-4) / 4m2

avec λ0 = 364.56 nm et m = 3, 4, 5 et 6. Balmer se permit même de féliciter Ångström pour la qualité de ses mesures car elles confirmaient sa loi. Sur cette base, Balmer prédit l’existence de raies pour toutes les valeurs de m!

Son collègue Eduard Hagenbach, professeur de physique à l’université de Bâle, l’informa alors que les spectroscopistes avaient déjà décelé d’autres raies de l’hydrogène. Ångström lui-même avait observé une raie à 397 nm (⇔ m=7) tandis qu’Hermann Vogel à Postdam et William Huggins à Londres en avaient observé plusieurs très proches, et à très courte longueur d’onde, dans le spectre des étoiles naines blanches (⇔ m=8 à 16).

Spectre de Balmer de l'hydrogène
Spectre de Balmer complet de l’hydrogène

La formule de Balmer eut un grand retentissement car elle démontrait une régularité certaine dans la position des raies, et l’amélioration de la précision des expériences ne fit qu’en confirmer la valeur. Rayleigh évoquait en 1897 « la remarquable loi de Balmer », et Rydberg la commenta largement lors du Congrès International de Physique tenu en 1900 à Paris (lors de l’exposition universelle).

La formule proposée par Rydberg en 1888
La formule proposée par Rydberg en 1888

Mais entretemps les relations entre raies spectrales étaient devenues plus claires (quoique toujours inexpliquées). Dans les années 1880, Jannes Rydberg (1854-1919), professeur à l’université de Lund, cherchait lui aussi à trouver une relation entre les fréquences des raies. Examinant celles des métaux alcalins, il observa qu’elles se succédaient presque de la même façon pour les différents métaux. Il rechercha alors une formule capable de reproduire la succession des fréquences avec un minimum de paramètres libres. Après avoir essayé sans succès νn = ν – ν0/(n+n0) il essaya

νn = ν – ν0/(n+n0)2 avec n=1, 2, 3…

où la fréquence ν0 est universelle (la même pour tous les atomes) tandis que la fréquence ν dépend de l’atome, de même que le nombre n0 (compris entre 0 et 1). La fréquence constante ν0 (ou plus exactement Ry=ν0/c, c étant la vitesse de la lumière) est désormais appelée constante de Rydberg. Rydberg présenta sa formule en 1888 lors d’une conférence à Lund. Beaucoup de physiciens tentèrent ensuite d’établir des formules analogues pour divers spectres, sans grand succès, et Rydberg les passa en revue dans la synthèse qu’il présenta au Congrès de Paris en 1900. Rydberg dit à cette occasion qu’il ne connaissait pas l’existence de la formule de Balmer quand il établit la sienne, mais qu’il découvrit peu après que la formule de Balmer était un cas particulier de sa série, pour n0=0 et ν0/4, et il la généralisa alors sous la forme:

νnm = ν0 [1/n2 – 1/m2] ⇔ λnm = λ0 m2n2/4(m2-n2)

où n est aussi un nombre entier (mais strictement inférieur à m), la formule de Balmer correspondant à n=2. La formule de Rydberg est bien plus simple exprimée en termes de fréquences plutôt que de longueurs d’onde. Ce qui semblait un jeu d’écriture se révéla crucial quand Theodore Lyman découvrit à partir de 1906 les raies de l’hydrogène dans l’ultraviolet (la série de Lyman) qui correspondaient exactement à la valeur n=1 (et m=2, 3, 4, 5 et 6), puis quand Friedrich Paschen découvrit en 1908 les raies dans l’infrarouge correspondant à n=3 (et m=4, 5, 6, 7 et 8). La série de Brackett (n=4) fut observée en 1922 puis la série de Pfund (n=5) en 1924 dans l’infrarouge lointain.

Un immense travail expérimental très précis avait été accompli à la fin du 19° siècle. Les six volumes du Handbuch der Spektroscopie, édité de 1900 à 1912 par Heinrich Kayser, donnaient la position de dizaines de milliers de raies spectrales pour des dizaines d’éléments. Les théoriciens s’efforçaient aussi d’expliquer l’origine des raies spectrales. Au terme d’une étude soigneuse, Lénárd conclut en 1903 qu’un atome donné n’émettait pas simultanément toutes les raies présentes dans le spectre de cet élément. Thomson en 1906 attribuait les raies aux corpuscules (les électrons) vibrant à l’extérieur de l’atome, bien qu’à d’autres moments il ait pensé qu’elles pouvaient provenir des anneaux stables d’électrons (à l’intérieur de son modèle atomique). Stark en 1907 attribuait les raies aux atomes ionisés et les bandes spectrales (quand plusieurs raies proches fusionnent) aux atomes neutres, position critiquée par Wien en 1909 car les atomes neutres (par exemple la vapeur de mercure) donnaient bien des raies. Autrement dit, la situation théorique était parfaitement confuse.

En 1908, Walther Ritz (1878-1909) généralisa une observation faite par Rydberg en 1890: les fréquences des raies spectrales d’un élément donné étaient toujours des sommes ou des différences de fréquences caractéristiques (baptisées termes spectraux de l’élément en question). Les « termes spectraux » de l’hydrogène, par exemple, étaient les fréquences ν0/n2 de la formule de Rydberg. Ces termes spectraux apparaissaient ainsi comme plus fondamentaux que les raies elles-mêmes, mais leur origine et leur rôle étaient d’autant plus obscurs que toute somme ou différence de termes spectraux n’était pas nécessairement une raie spectrale permise. Ce « principe de combinaison de Rydberg-Ritz » joua un rôle important dans les idées de Bohr. Ritz élabora aussi une théorie de l’électromagnétisme corrigeant (à son avis) celle de Maxwell, mais elle n’eut pas de succès, d’autant que la mort prématurée de Ritz (tuberculose ou pleurésie) la fit tomber dans l’oubli.

Le modèle de Bohr

Bohr jeune
Bohr jeune

Inspiré par le modèle de noyau compact portant toute la charge positive proposé par Rutherford, Bohr élabora un modèle dans lequel les électrons orbitent autour de ce noyau. Son premier objectif fut de reproduire le spectre de l’hydrogène (les raies des séries de Lyman, Balmer et Paschen).

La question des raies atomiques troublait les physiciens depuis presque un siècle. Leur existence même indiquait que les atomes ne pouvaient émettre de la lumière qu’à certaines fréquences, ou longueurs d’onde, bien précises. Planck en 1900, et surtout Einstein en 1905, avaient introduit l’idée qu’à une lumière de fréquence ν donnée correspondant des particules de lumière, les photons (alors appelés quanta de lumière), chacun porteur d’une énergie hν où la constante de Planck h=6.62*10-34 J*s. Admettant que la lumière était émise par les électrons, Bohr en conclut que ceux-ci ne pouvaient, eux aussi, posséder que des énergies précises et que l’énergie des photons émis ou absorbés devait correspondre à la différence entre deux énergies possibles des électrons.

Le modèle atomique de Bohr
Le modèle atomique de Bohr

Bohr s’attaqua à l’atome le plus simple, celui de l’hydrogène. Le spectre de l’hydrogène présentait des raies connues depuis le milieu du 19° siècle, dont la position était donnée par une formule empirique due à Balmer en 1885et généralisée par Rydberg en 1888 sous la forme:

 ν = ν0 [1/n2 – 1/m2]

Bohr en déduisit que l’électron de l’atome d’hydrogène avait toujours des énergies quantifiées de la forme E0/n2 et le modèle de Rutherford devait lui permettre de calculer la quantité E0 = hν0 et la confronter aux observations. Une charge électrique -e de masse M en orbite autour d’une autre charge +e à distance r a une énergie potentielle -e2/r et une énergie cinétique MV2/2=e2/2r pour une orbite circulaire, d’où une énergie totale E=-e2/2r (énergie négative indiquant un état lié). Restait à comprendre pourquoi le rayon r de l’orbite ne pouvait prendre que des valeurs précises ayant la forme très particulière r = r0n2, ce qui avec E0=e2/2r0 lui donnerait les bonnes énergies. Bohr finit par conclure que cela marcherait si le moment cinétique orbital de l’électron L=M*r*V ne prenait que des valeurs proportionnelles à la constante de Planck (plus exactement la constante de Planck h divisée par 2π, ce qu’on note ħ, et qui se lit h barre). En effet, puisque MV2/2=e2/2r,

  • MrV = nħ ⇒ (MrV)2 = Me2r = (nħ)2
  • ⇒ r = (ħ2/Me2)n2
  • ⇒ r0 = ħ2/Me2 = 0.053 nm ou 0.53 Å (rayon de Bohr de l’hydrogène)

et alors

E0 = e2/2r0= Me4/2ħ2 = 13.6 eV

(qui est bien l’énergie correspondant à la fréquence ν0 de la formule de Rydberg)

Le modèle de Bohr, supposant correcte l’hypothèse de Rutherford sur l’existence d’un noyau quasi ponctuel, permettait de reproduire, sans aucun paramètre libre, le spectre de l’hydrogène. Et en prime, il permettait de comprendre la taille de l’atome d’hydrogène. Mais il exigeait que

  1. l’électron ne suive que certaines orbites (celles pour lesquelles L=nħ)
  2. qu’il ne rayonne pas sur ces orbites
  3. et qu’il émette en changeant d’orbite un photon de fréquence ν=(E1-E2)/h

et son modèle ne s’appliquait guère aux autres atomes. Bohr publia sa théorie dans trois articles du Philosophical Magazine parus en 1913. Ils lui assurèrent sa gloire, et lui valurent le prix Nobel de physique en 1922.


Contact: lettreani
Publicités

Laisser un commentaire

Entrez vos coordonnées ci-dessous ou cliquez sur une icône pour vous connecter:

Logo WordPress.com

Vous commentez à l'aide de votre compte WordPress.com. Déconnexion /  Changer )

Photo Google+

Vous commentez à l'aide de votre compte Google+. Déconnexion /  Changer )

Image Twitter

Vous commentez à l'aide de votre compte Twitter. Déconnexion /  Changer )

Photo Facebook

Vous commentez à l'aide de votre compte Facebook. Déconnexion /  Changer )

w

Connexion à %s