Dalton et l’atomisme moderne

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Le retour de l’atomisme

Transition plus ou moins progressive de la physique du continu (Descartes) à la physique des corpuscules (Newton).

Les tourbillons de Descartes
Les tourbillons de Descartes

Il n’y avait toujours aucun argument expérimental en faveur des atomes, mais la notion parut progressivement plus simple à mettre en oeuvre (i.e. désormais en équations) que l’idée de matière continue. À la différence de l’atomisme antique, la notion ne s’appliquait qu’au monde matériel et les atomes n’avaient pas d’autres attributs, initialement, que leur masse, leur mouvement, et peut-être leur taille et leur forme. Toutes les propriétés macroscopiques (couleur, goût, élasticité…) étaient des propriétés résultant de leur assemblage (propriétés émergentes dans le vocabulaire contemporain). Ceci était complètement à l’opposé des notions aristotéliciennes de substance et de forme, et avec les « principes » des alchimistes (mercure, or…)

Minima naturalia

La physique d’Aristote classait le changement en trois catégories:

  1. le mouvement, où forme et substance sont conservées
  2. la génération et la corruption, où la substance est conservée mais change de forme
  3. le mélange, où forme et substance sont modifiées (les alliages par exemple de cuivre et d’étain)

Mais, dans le cas d’un mélange, qu’advenait-il des composantes qui disparaissaient au regard mais restaient présentes puisqu’on pouvait – parfois – les séparer à nouveau? D’où l’idée des minima naturalia, des versions miniatures de la matière (avec les mêmes propriétés, donc des propriétés non-émergentes). Autre différence avec les atomes: les minima du cuivre et les minima de l’étain devenaient des minima du bronze. Analogie fréquente avec les notes d’un accord de musique.

Qu’apportait l’idée des minima naturalia? ➛ voir pourquoi Aristote les a introduit.

Newton et les infinitésimaux

  • espace et temps continus (pour des raisons à l’origine théologiques, via la mystique juive et la théologie de la lumière)
  • mais atomes (ponctuels, ou du moins impénétrables) soumis aux 3 lois du mouvement (➛ soumis à des forces)

atome ➛ masse (corps dense ⇔ faible distance interatomique ?)

force ➛ propriété de l’atome ? Des paires d’atomes ?

Grands efforts pour expliquer en termes d’atomes et de forces

  • la gravitation
  • la lumière (corpusculaire!): réflexion, réfraction, diffraction et interférences (anneaux de Newton)
  • la cohésion des matériaux leur élasticité
  • les frottements
  • la pression
  • la chaleur …

➛ des forces partout !

  • tensions de surface
  • frottements
  • forces électriques attractives, répulsives
  • forces magnétiques

➛ propriétés nouvelles des atomes, comme la charge électrique.

Mais la chimie du 18° siècle, elle, n’utilise pas les atomes, elle est continuiste! Au 19° siècle, c’est d’ailleurs l’inverse, les chimistes utilisent plutôt les atomes et les physiciens plutôt le continu…

Infinitésimaux

Atomes et forces → Newton a une approche cinématique de la géométrie et des fonctions: l’abcisse est implicitement le temps, l’ordonnée d’une courbe est la position d’un mobile, la tangente de la courbe en un point est la vitesse instantanée de ce mobile, et l’intégrale de la courbe est le chemin parcouru

→ méthode des fluxions.

  • quantité engendrée par un mouvement → fluent
  • taux de variation du fluent → fluxion
  • fluxion → fluent : intégrale (quadrature)
  • fluent → fluxion : dérivée (tangente)

Leibniz (1646-1716)

Il arrive au calcul infinitésimal par une autre voie: arguant que tout ce qui réel est formé d’éléments irréductibles, les monades, il se heurte à la difficulté de construire le continu à partir d’indivisibles. D’où introduction des infinitésimaux (introduisant la notation dx encore utilisée) et de règles de calcul pour les manipuler (avant de les négliger à la fin). Leibniz donne des règles pour calculer la quantité infinitésimale dy en fonction de dx pour une fonction y=f(x). Pour lui, d est un opérateur appliqué à une variable ou une fonction, et son action peut donc être répétée: d(df)=d2f → calcul intégral et différentiel

Leibniz acceptait-il l’atomisme? Natura non fecit saltus

Berkeley (1685-1753)

Sa philosophie (Esse est percipi) le conduisit à rejeter l’idée que l’esprit crée des objets mathématiques par abstraction (comme le disait Aristote) et à affirmer au contraire que les mathématiques ne concernaient que les objets sensibles. Les infinitésimaux était donc pour lui de pures fictions dont on devait se passer, aussi pratiques fussent-ils.

Euler (1707-1783)

Euler pensait l’univers empli d’un fluide éthéré et continu et considérait la lumière comme une onde. Son analyse des phénomènes physiques, des fluides en particulier, le conduisit à l’approche dite eulérienne où un élément du fluide est considéré comme déformable mais de volume constant. Appliquée au calcul différentiel, son approche considérait les infinitésimaux comme nuls (dx=0, dy=0 mais dy/dx=0/0 peut prendre une valeur définie → règles de calcul)

Vocabulaire non fixé: différentielles = infinitésimaux = quantités évanescentes

Kant (1724-1804)

La réalité se divise en deux domaines

  • les phénomènes, sujets de l’expérience sensible et donc configurés par les formes de la sensibilité
  • les noumènes, entités auquel aucun objet d’expérience ne peut jamais correspondre

Les objets de l’expérience sensible sont étendus dans l’espace et dans le temps, et ils sont continus (apparemment divisibles à l’infini). Pourtant ils se présentent à nous de façon intensive (luminosité, température…) et non extensive. La seconde des antinomies de Kant porte justement sur la caractère intrinsèquement discret ou continu de la matière, et il démontre simultanément les deux thèses → la matière comme l’extension ne sont qu’apparences et ne nous informent pas sur la chose-en-soi.

Connexion algèbre (=discontinu) ⇔ géométrie (=continu) ☞ résolution au 19° siècle des paradoxes liés à l’infini avec les travaux de Cauchy, Bolzano, Weierstrass, Dedekind et Cantor → ℵ0

Proust et la loi des proportions définies

Joseph Louis Proust (1754-1826)
Joseph Louis Proust (1754-1826)

Loi des proportions définies (1794): dans tout corps composé, les proportions en masse des constituants sont identiques quelle que soit la façon de l’obtenir

vert-de-gris ou carbonate de cuivre de synthèse → mêmes proportions de cuivre, carbone et oxygène

➛ controverse avec Berthollet

La chimie n’est pas de la cuisine ! On peut mettre plus ou moins de farine, plus ou moins de lait (ou le remplacer par l’eau) ou de sucre, on obtient toujours une tarte, plus ou moins bonne. On n’obtient pas une tarte accompagnée de la farine ou de l’oeuf en excès. Mais si l’on fait réagir de l’hydrogène et de l’oxygène en quantités quelconques, on obtient de l’eau accompagnée d’un excès d’hydrogène ou d’un excès d’oxygène, pas des qualités d’eau différentes.

Pour une tarte
Pour une tarte

John Dalton (1766-1844)

Dalton explique en 1803 la loi des proportions définies de Proust en supposant la matière formée d’atomes minuscules et inaltérables. Son apport crucial est d’avoir proposé qu’à chaque élément chimique différent correspond un type différent d’atomes (ceci était un recul par rapport à l’idée de constituant universel). Mais tous les atomes d’un même élément (carbone, oxygène…) étaient identiques. Ces atomes s’assemblaient toujours dans les mêmes proportions (1 atome de carbone avec 1 ou 2 atomes d’oxygène, jamais 3 ou 4, ni bien évidemment 0.5 ou 1.3 !). Et, en s’appuyant sur Lavoisier et Proust, Dalton pouvait calculer pour la première fois les masses (relatives) des atomes.

Atomes et molécules pour Dalton
Atomes et molécules pour Dalton

Dans sa publication majeure de 1808, Dalton établit une liste initiale d’atomes (H, C, N, O, P, S) élargie ensuite, ainsi qu’une liste de leurs composés. Il estime la masse de l’atome d’azote à 5 fois celle de l’atome d’hydrogène [14], celle de l’atome d’oxygène à 7 [16]. Son erreur (en dehors de l’imprcsision des mesures de masse à cette époque) est d’avoir par exemple attribué à l’eau la formule HO au lieu de H2O et la formule NH à l’ammoniac au lieu de NH3.

Dalton suggérait en même temps des symboles pour les atomes, mais sans succès.

Symboles de Dalton
Symboles de Dalton

Dalton établit également la Loi des proportions multiples: si deux corps peuvent former plusieurs composés, les rapports de masse entre les composantes sont toujours des rapports de nombres entiers.

Par exemple les oxydes d’azote sont NO, N2O, NO2, N2O3 et N2O5. Ceci est automatiquement expliqué par la théorie atomique: les atomes qui s’associent sont nécessairement en nombre entier!

Par contre, Dalton ne pouvait pas expliquer pourquoi certains atomes s’associaient entre eux et pas d’autres.

Charles, Gay-Lussac et Avogadro

Lois de Charles et de Gay-Lussac:

pression*volume/température = constante (loi des gaz parfaits)

Gay-Lussac montra en 1808 que les rapports entre les volumes de gaz qui entrent en réaction sont toujours des rapports constants de nombres entiers: 1 volume d’oxygène se combine à deux volumes d’azote pour donner deux volumes de vapeur d’eau (à température et pression constantes bien sûr).

Amedeo Avogadro suggéra en 1811 que cela s’expliquait simplement si un volume donné de gaz contenait toujours le même nombre de constituants élémentaires, quel que soit le gaz. Mais cela impliquait qu’un « atome » d’eau ne contenait qu’un demi « atome » d’oxygène pour un « atome » d’hydrogène. Autrement dit, Avogadro concluait que les constituants de l’hydrogène gazeux n’étaient pas les atomes de Dalton, mais des molécules formées chacune de deux atomes (H2), et qu’il en était de même pour l’oxygène (O2). Alors l’eau devait être H20 …

L’hypothèse d’Avogadro trouve son explication dans la théorie cinétique des gaz, où la loi des gaz parfaits s’écrit PV=NkT, où N est le nombre d’Avogadro: 1g d’hydrogène = 6,02*1023 atomes. Dans la théorie cinétique des gaz, la pression P est proportionnelle à l’énergie cinétique totale des particules, donc au nombre N de ces particules multiplié par l’énergie cinétique moyenne de ces particules, elle-même proportionnelle à la température T (E=3kT/2 pour des molécules monoatomiques, 5kT/2 pour des molécules diatomiques).

Mais même sans explication de son origine, l’hypothèse d’Avogadro était fructueuse car les formules chimiques ainsi obtenues

  1. étaient cohérentes d’une réaction à l’autre, et
  2. donnaient toujours la même masse atomique pour un élément chimique donné (en unités de l’une d’entre elles, généralement l’hydrogène) dans toutes les réactions où intervenait cet élément

Par exemple, un volume d’azote se combine à 3 volumes d’hydrogène pour former 2 volumes d’ammoniac ➛ la formule chimique d el’ammoniac est NH3 et la réaction s’écrit

N2 + 3 H2 ➛ 2 NH3

En masse, 14 g d’azote se combinent à 3 g d’hydrogène pour former 14+3=17 g (conservation de la masse!) d’ammoniac ➛ la masse de la molécule d’azote est 14 fois plus grande que celle de la molécule d’hydrogène, et comme ces molécules sont toutes deux diatomiques, la masse de l’atome d’azote est également 14 fois celle de l’atome d’hydrogène.

Jöns Jacob Berzélius (1779-1848)

Berzélius  suivit l’idée d’Avogadro et publia des tables de rapports de masse (en 1814, 1818 puis 1828) pour un nombre croissant d’éléments. Il découvrit également, seul ou avec ses élèves, plusieurs nouveaux éléments (Ce, Se, Th, Li, V, Si, Zr, Ti). il se fit aussi connaître par d’importants travaux sur le fluor, le soufre, le phosphore… ainsi qu’en chimie organique (il inventa le terme de protéine en particulier) et la catalyse.

Table de poids équivalents (selon le dictionnaire Larousse de 1868)
Table de poids équivalents (selon le dictionnaire Larousse de 1868)

C’est Berzélius qui introduisit la notation moderne pour les atomes (une lettre – ou deux lettres –suivie d’un chiffre indiquant le nombre d’atomes dans une molécule) et la notion de formule chimique (mais les ambiguïtés entre AB, AB2, A2B, A3B4, etc. furent longues à réduire). Peu à peu se fit la distinction entre chimie minérale (arrangements simples, souvent répétés, d’un grand nombre d’éléments chimiques différents) et la chimie organique (arrangements complexes d’un petit nombre d’éléments différents, essentiellement C, H, O et N). Mais la complexité de ces arrangements rendit vite les « formules brutes » insuffisantes. Par exemple, le vinaigre (acide acétique) vit d’abord sa formule passer de CH2O à C2H4O2 pour expliquer pourquoi l’on obtenait pas moins de quatre corps différents par remplacement d’atomes d’hydrogène par des atomes de chlore, puis à CH3-COOH pour expliquer pourquoi trois de ces corps étaient des acides (remplacement de 1, 2 ou 3 des atomes H de la première moitié) et le quatrième un sel (remplacement de l’atome H de la seconde moitié).

Acide acétique
Acide acétique

Berzélius est ainsi à l’origine de la notion d’allotropie (graphite ≠ diamant, O2 ≠ O3) et de celle d’isomérie (C2H6O : éthanol CH3-CH2-OH ou méthoxyméthane CH3-O-CH3) aux propriétés physiques (point d’ébullition par exemple) et chimiques très différentes bien que formés des mêmes atomes. On découvrit ensuite l’existence des stéréo-isomères (comme les énantiomères de l’acide tartrique dont Pasteur étudia les propriétés opposées de polarisation de la lumière, dues à leurs structures moléculaires inversées en miroir).

Berzélius eut moins de succès avec sa théorie du dualisme électrochimique (1819) selon laquelle toute molécule est l’union de 2 parties (radicaux), une électropositive et une électronégative. Berzélius tentait ainsi d’expliquer pourquoi certaines réactions chimiques avaient lieu et d’autres non. Que les forces associant les atomes en molécules soient d’origine électrique paraissant évident aux chimistes depuis la découverte de l’électrolyse des corps composés et Berzélius établit une échelle allant de l’oxygène (l’élément le plus électronégatif selon lui) à l’hydrogène (le plus électropositif). Il classait ainsi l’oxyde de cuivre CuO comme légèrement électropositif et l’anhydride sulfurique (ou trioxyde de soufre) SO3 comme légèrement électronégatif. Ils avaient donc tendance à s’associer pour former du sulfate de cuivre CuSO4. Mais cela n’expliquait pas l’existence des molécules d’hydrogène, de chlore ou d’oxygène formées de deux atomes identiques.


Contact: lettreani
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